鋁灰是一次和二次鋁工業(yè)中產(chǎn)生的廢棄物。主要有三方面的來(lái)源，一是氧化鋁通過(guò)電化學(xué)法熔煉金屬鋁產(chǎn)生的鋁灰，為30~50kg/t鋁。二是金屬鋁在鑄錠、多次重熔、配制合金、零部件澆鑄等過(guò)程產(chǎn)生的鋁灰，為30~40kg/t鋁。以上鋁灰稱(chēng)為一次鋁灰，也稱(chēng)為白灰，目前大部分企業(yè)將金屬鋁含量較高的一次鋁灰回收利用。三是指二次鋁工業(yè)，即將廢棄的鋁制品及其加工產(chǎn)生的廢屑，回收一次鋁灰過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物等，稱(chēng)為二次鋁灰，也稱(chēng)黑灰，目前回收率一般在75%~85%，為150~250kg/t鋁。估計(jì)我國(guó)每年產(chǎn)生鋁灰在250萬(wàn)t以上。一次鋁灰回收金屬鋁的工藝技術(shù)已趨成熟，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，但二次鋁灰的回收或利用仍處于研究階段，大量的鋁灰渣堆積或填埋。歐洲把鋁灰定為有害廢棄物，主要危害為滲出性或在遇水及潮濕的空氣中極易反應(yīng)生成有害、有毒的氣體，如氨氣、甲烷、氫氣等，未處理的鋁灰對(duì)地下水及空氣會(huì)造成污染，并占用土地。
鋁灰的化學(xué)成分由于原料組成及工藝等不同，具有較明顯的差異性，主要由金屬鋁、氧化鋁及鹽熔劑等的混合物構(gòu)成。具體是：Al10%~30%，Al?O320%~40%,Si，Mg，F(xiàn)e氧化物7%~15%，K，Na，Ca，Mg氯化物和少量氟化物15%~30%。其中部分氧化物和氯化物附著于金屬鋁的表面。
耐火材料屬資源型產(chǎn)業(yè)，化學(xué)成分及類(lèi)型多種多樣，具有容納各種原材料的空間。鋁灰的化學(xué)成分與耐火材料的主要原料鋁礬土相近，可以考慮直接或經(jīng)加工處理后成為耐火原料,為鋁灰的有效利用開(kāi)辟一條新途徑，既保護(hù)環(huán)境，又降低耐火材料企業(yè)的生產(chǎn)成本，對(duì)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有一定幫助。
鋁灰加入耐火材料配料中的應(yīng)用
1.1作為防爆劑
能改善不定形耐火材料襯體的透氣性，防止襯體在烘烤過(guò)程中由于產(chǎn)生的蒸氣壓過(guò)大而發(fā)生爆 裂的物質(zhì)稱(chēng)為防爆劑，也稱(chēng)為快干劑(可快速烘烤的添加劑)。不定形耐火材料的防爆劑有活性金屬鋁粉，鋁粉與H?O反應(yīng)生成Al(OH)?，并放出H?，在澆注料尚未凝固前，H?從澆注料逸出時(shí)會(huì)形成毛細(xì)排氣孔，從而提高其排氣性。王立旺[1]采用鋁灰替代鋁粉作防爆劑，用于鐵溝澆注料，其鋁灰的化學(xué)成分是：Al31.63%，Al?O?18.15%，AlN9.25%，MgO6.16%，SiO?12.21%，F(xiàn)e?O?7.27%，CaO2.23%，Na?O2.15%，K?O1.03%，TiO?2.04%，Cr?O?0.58%，其他7.33%。其中的Al，AlN能水化放出氣體。試驗(yàn)得出鐵溝澆注料中加入w(鋁灰)4%，能很好地起到防爆作用，鋁灰加入過(guò)多，會(huì)出現(xiàn)鼓脹開(kāi)裂，鋁灰還能促進(jìn)鐵溝料硬化，縮短施工時(shí)間。
1.2加入高爐出鐵口炮泥中
黃朝暉等人發(fā)明在高爐出鐵口炮泥中添加鋁灰0.4%~40%替代鋁質(zhì)和硅質(zhì)原料。其他原料是：工業(yè)級(jí)剛玉、碳化硅、中溫瀝青顆粒粉、蘇州土細(xì)粉、焦炭粉等，以焦油及改性瀝青和酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑，混合攪拌均勻，過(guò)真空練泥機(jī)擠出后，即得到炮泥。其性能穩(wěn)定，能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，并能降低生產(chǎn)成本。
1.3代替煅燒鋁礬土
有人研究在澆注料、預(yù)制件和耐火粘土制品中加入鋁灰取代煅燒的鋁礬土，而鋁灰無(wú)需煅燒，可直接作原料，大約用量在5%。
利用鋁灰加工配制耐火材料
眾所周知，原料是耐火材料的基礎(chǔ)，高質(zhì)量的耐火原料才能生產(chǎn)好的產(chǎn)品。對(duì)耐火原料基本要求就是耐火性能，即耐火度1580℃以上的原材料才能作為耐火原料。鋁灰中除了Al?O?以外，還含有較多耐火性能較低的雜質(zhì)成分，因此，一般不能用鋁灰直接配制耐火材料，需要進(jìn)一步加工處理，除去雜質(zhì)，提高Al?O?含量，才能考慮用作耐火材料。以下就鋁灰加工處理方法作簡(jiǎn)要介紹。
2.1鋁灰的浮選法提純
劉瑞瓊等采用油酸鈉為捕收劑，當(dāng)pH值固定在8.6左右，捕收劑用量為1000g/t時(shí)，浮選后鋁灰w(Al?O?)含量由原來(lái)43.14%提高到86.41%,回收率68.89%?？梢蕴娲X礬土冶煉氧化鋁基電熔材料。
2.2制取α-Al?O?
α-Al?O?是剛玉等高級(jí)耐火材料的主要原料。用鋁灰提取的基本原理是：在400~600℃的溫度下，鋁灰中的金屬鋁、氧化鋁與NaOH和NaNO?反應(yīng)生成可溶于水的金屬鹽，并用水將其溶出，實(shí)現(xiàn)鋁與其他雜質(zhì)分離之后，使用晶種分解法處理含鋁溶液，*終得到α-Al?O?。得出的制備條件是：堿灰比(mNaOH/m鋁灰)1.3，鹽灰比(mNaNO?/m鋁灰)0.7，按比例要求配合，混合均勻，在500℃下熔煉，熔煉時(shí)間60min;用去離子水在60℃恒溫水溶中浸出熔煉產(chǎn)物，浸出時(shí)間30min，固液比1∶4，鋁浸出率*高達(dá)92.71%，浸出后抽濾，固液分離，浸出液經(jīng)過(guò)凈化，調(diào)整苛性比，晶種分解和煅燒獲得氧化鋁。
謝剛等人采用加壓堿浸、微波活化輔助的方法回收鋁灰中氧化鋁。首先將鋁灰破碎、篩分、水洗，與NaOH溶液按固液比1∶7混合攪拌均勻，然后在高壓釜內(nèi)，于140℃，1.15MPa反應(yīng)6h，經(jīng)進(jìn)一步固液分離、酸中和、水洗分離后，將產(chǎn)物置于輸出功率5W/g的微波設(shè)備干燥活化7min，抽風(fēng)速度為30m/min，*終可得Al?O?產(chǎn)品。
還有人通過(guò)王水浸取法及添加氧化釔制備高硬度γ-Al?O?。首先鋁灰在室溫下溶解在王水中，然后在pH為9~10的條件下沉淀，加入0~20%氧化釔粒子，經(jīng)壓實(shí)后于1550~1650℃煅燒可得高硬度γ-Al?O?。
2.3制取納米氧化鋁
在剛玉耐火制品中引入α-Al?O?粉，降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能源，提高其性能。例如：在用電熔剛玉(Al?O?99.5%)的配料中，加入4%~8%的α-Al?O?微粉和1%~2%的α-Al?O?納米粉，制品的燒成溫度由1700~1800℃降至1400℃。
劉曉紅等采用硫酸浸取鋁灰制備納米氧化鋁的工藝方法是：首先在80℃攪拌條件下，用硫酸溶液多次浸取鋁灰中的鋁離子，經(jīng)過(guò)濾分離得到硫酸鋁溶液，然后將碳酸氫銨溶液加入到硫酸鋁溶液中，在40℃條件下攪拌反應(yīng)60min，生成前驅(qū)體碳酸鋁銨沉淀和硫酸銨溶液，經(jīng)陳化，真空抽濾分離，硫酸鋁銨沉淀洗滌干燥后于1200℃煅燒1h，得到粒徑約70nm的α-Al?O?粉。
2.4利用鋁灰冶煉棕剛玉
耐火材料用棕剛玉一般是用特級(jí)鋁礬土冶煉而成，Al?O?含量94.5%~97%，是中、高檔耐火材料的主要原料，尤其不定形耐火材料用量較多。近年來(lái)，為了節(jié)能環(huán)保，降低生產(chǎn)成本，有人在研究用鋁灰冶煉棕剛玉，其中劉瑞瓊等[5]試驗(yàn)的低溫冶煉制備棕剛玉的效果較好。其生產(chǎn)過(guò)程是：將1份鋁灰(小于0.10mm)放入2~5份90~100℃熱水中，浸泡6~10h，將水排出，并加入排出等質(zhì)量的90~100℃熱水浸泡2~14h，浸泡為放熱反應(yīng)，不斷攪拌，保持水溫90~100℃，確保鋁灰不沉積，將浸泡后的鋁灰分離出來(lái)后用流動(dòng)水漂洗，漂洗水流為3~6m/min，然后用真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，再經(jīng)80~110℃烘干至水分低于20%，即完成預(yù)處理。在電弧爐中熔煉：在鋁灰中加入0.5%~4%的沉淀劑鐵屑，在爐中1700~1800℃冶煉6~8h，熔融還原鋁灰中的SiO?，F(xiàn)e?O?，TiO?等氧化物，冷卻后經(jīng)粉碎，磁選和篩分得到棕剛玉產(chǎn)品。其試用的鋁灰及棕剛玉產(chǎn)品的化學(xué)成分見(jiàn)表2。
2.5合成Sialon粉
Sialon陶瓷是20世紀(jì)70年代后迅速發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)高溫結(jié)構(gòu)材料，Sialon材料以?xún)?yōu)越的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是*有希望的高溫陶瓷材料之一。Sialon為Si?N4-AlN-Al2O?-SiO?系固溶體，采用純化學(xué)原料制備，成本高。李家鏡等[6]采用鋁灰、炭黑和粉煤灰為原料，用碳熱鋁熱復(fù)合還原氮化工藝制備Sialon粉體。試用鋁灰及粉煤灰的化學(xué)成分如表3。稱(chēng)好料，進(jìn)行球磨12h(用Si?N4球，無(wú)水乙醇為介質(zhì))，然后進(jìn)行干燥、過(guò)篩、壓成圓片，再進(jìn)行煅燒，自然冷卻后磨成粉，研究了原料組成、合成溫度對(duì)生成物相的影響。結(jié)果表明：在原料中當(dāng)Si/Al為1(鋁灰為33%，粉煤灰為50%)時(shí)，加入17%炭黑，合成溫度1450℃，得到的主要物相為Si?Al?O?N(5β-Sialon，Z=3)和SiAl4O?N(415R)的產(chǎn)物;在Si/Al為1.5時(shí)，加入80%粉煤灰，1450℃可制備較純的Si?Al?O?N5粉。
2.6制備鎂鋁尖晶石
鎂鋁尖晶石是重要的耐火原料，以它為顆粒，鎂砂為細(xì)粉，制備與剛玉配制鋼包用澆注料。李曉娜[7]以鋁灰、鋁礬土和電熔鎂砂為原料，鐵屑為沉淀劑，焦炭為還原劑，采用高溫電熔法合成富鋁鎂鋁尖晶石。試驗(yàn)表明：加入鋁灰20%，40%，60%生產(chǎn)的鎂鋁尖晶石，其綜合指標(biāo)超過(guò)鋁礬土基鎂鋁尖晶石的技術(shù)指標(biāo);加入40%鋁灰時(shí)，綜合指標(biāo)*好，其含Al?O?82.48%，SiO?0.35%，MgO14.10%，CaO1.12%，F(xiàn)e?O?0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))顯氣孔率0.9%，體積密度3.48g/cm3，耐火度>1800℃;鋁灰加入40%，60%生產(chǎn)的尖晶石中含有六鋁酸鈣(CA6)相。
2.7制備TiN-Al?O?復(fù)相耐火原料
TiN-Al?O?復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，耐磨性及力學(xué)性能，是一種優(yōu)異的耐火材料。劉海濤等[8]以金紅石和鋁灰為原料，以鋁灰中的金屬鋁為還原劑，采用鋁熱還原氮化法合成TiN-Al?O?復(fù)合粉體。試驗(yàn)用鋁灰及金紅石的化學(xué)成分見(jiàn)表4。
其原理是：根據(jù)反應(yīng)式6TiO?+8Al+3N?=6TiN+4Al?O?計(jì)算鋁灰和金紅石理論質(zhì)量比為16∶27。具體做法是：先稱(chēng)好料，放入球磨機(jī)中，干磨12h，以40MPa壓力，干壓成型坯體，然后放入石墨坩堝，在流動(dòng)氨氣中，600~1400℃，保溫5h煅燒。在1300℃煅燒的產(chǎn)品按理論用量合成的產(chǎn)物主要是TiN，α-Al?O?，少量倍長(zhǎng)石和MgAl?O4。經(jīng)計(jì)算，TiN為30.4%，α-Al?O?為45.8%，隨鋁灰增加α-Al?O?增多，TiN減少，當(dāng)鋁灰過(guò)量50%時(shí)，TiN為26.4%，α-Al?O?為55.0%。TiN-Al?O?復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度達(dá)520.2MPa。
2.8電熔莫來(lái)石
陳海等[9]利用鋁灰電熔莫來(lái)石。具體步驟是：第 一步是鋁灰預(yù)處理過(guò)程，首先在1100℃下煅燒鋁灰，使金屬鋁部分轉(zhuǎn)變?yōu)锳l?O?，然后將煅燒的鋁灰放入水槽中，加入鹽酸進(jìn)行清洗，然后烘干;第二步是電熔，按鋁灰、鋁礬土與硅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為：30%~80%：0~50%：10%~20%的范圍內(nèi)，混合均勻后加入電弧爐中，熔煉，倒出，冷卻，破粉碎，分選，得到莫來(lái)石。
利用鋁灰制取耐火材料結(jié)合劑
3.1合成聚合氯化鋁
聚合氯化鋁又稱(chēng)堿式氯化鋁，簡(jiǎn)稱(chēng)PAC，是介于AlCe?和Al(OH)?之間的水解產(chǎn)物，其化學(xué)通式為(Al(2OH)nCe6-n)m，其中m<10，n=1~5。聚合氯化鋁分為固體和液體兩種，固體通常為黃色或無(wú)色的樹(shù)脂狀產(chǎn)品，Al?O?含量40%~50%;液體呈無(wú)色，黃褐色或黑色，Al?O?含量10%以上。
聚合氯化鋁可作為定型耐火制品、耐火可塑料、搗打料和澆注料結(jié)合劑，對(duì)堿化度和密度有一定要求，一般要求堿化度為46%~72%，密度為1.17~1.23g/cm3。
謝英惠等[10]研究以鋁灰為原料制取聚合氯化鋁。其中中和法是將燒堿和鹽酸分別與鋁灰反應(yīng)，產(chǎn)生鋁酸鈉和三氯化鋁，然后以合適的配比合成聚合氯化鋁。而酸溶法是將鋁灰和鹽酸反應(yīng)一次直接產(chǎn)出液體聚合氯化鋁。具體操作是：用水洗法除去水溶解的鹽類(lèi)，處理后鋁灰Al?O?含量30%左右，然后將工業(yè)鹽酸與一定量水放入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌并用水浴加熱，稱(chēng)取鋁灰逐步加入鹽酸溶液中，反應(yīng)放熱，反 應(yīng)溫度96℃，時(shí)間6~12h，反應(yīng)結(jié)束加入一定水稀釋物料，試驗(yàn)認(rèn)為，鋁灰∶HCe∶水為3∶1∶3，反應(yīng)6~8h為宜，調(diào)節(jié)pH值為3.5~4.5，陳化15~24h，得到液體聚合氯化鋁產(chǎn)品。
3.2制取硫酸鋁
將硫酸鋁溶于水中，可作為定型和不定型耐火材料的結(jié)合劑。由于硫酸鋁溶液呈酸性，因此主要用于酸性和中性耐火材料結(jié)合劑?？滴耐ǖ萚11]研究的以鋁灰為原料制備硫酸鋁的工藝流程是：鋁灰—加入硫酸和水進(jìn)行反應(yīng)—過(guò)濾除去濾餅—濾液除去雜質(zhì)—濃縮—冷卻結(jié)晶—硫酸鋁產(chǎn)品。其中反應(yīng)時(shí)間3h，硫酸濃度30%，硫酸用量1.05(以硫酸實(shí)際用量與理論用量之比表示)，pH值為3，收率達(dá)93.2%。
結(jié)束語(yǔ)
一次鋁灰回收金屬鋁的工藝技術(shù)已逐漸趨于成熟，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，但提取金屬鋁后的鋁灰渣，尤其是二次鋁灰的回收或綜合利用仍處于研究階段。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)回收氧化鋁的工藝技術(shù)開(kāi)展大量深入研究，分別采用水解法、酸浸法、堿浸法、堿性熔煉法、射頻等離子法等成功回收了鋁灰渣中的氧化鋁，生產(chǎn)出聚合氯化鋁、硫酸鋁及電熔棕剛玉，與其他物質(zhì)合成鎂鋁尖晶石、Sialon材料、TiN-Al?O?復(fù)合材料等。這對(duì)耐火材料的持續(xù)提供了先決條件，今后應(yīng)該做好研究成果轉(zhuǎn)化為企業(yè)生產(chǎn)。建議鋁業(yè)生產(chǎn)部門(mén)與耐火材料企業(yè)聯(lián)合成立鋁灰的回收利用公司，生產(chǎn)耐火材料部門(mén)需要的上述有關(guān)產(chǎn)品。這樣不但做到廢物有效利用，還能做到節(jié)能減排，保護(hù)環(huán)境，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。
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